O Rei D. Pedro V e a Rainha D. Estefânia casaram por procuração em Abril de 1858, mas só se conheceram um mês depois.
Juntamente com o marido, D. Estefânia fundou diversos hospitais e instituições de caridade, o que lhe granjeou uma grande popularidade entre todos os portugueses. O Hospital de Dona Estefânia, em Lisboa, foi assim nomeado em sua honra.
O momento em que o Rei D. Pedro V e a Rainha D. Estefânia se viram pela primeira vez é descrito pela própria, numa carta à mãe: “Não dissemos nada, demos as mãos, ele beijou-me na testa, eu chorei, ele tinha lágrimas nos olhos, ficámos a olhar-nos por muito tempo, sem nada dizer, mas compreendemo-nos.”
Depois do casamento por procuração em Berlim, voltaram a casar, então presencialmente, no dia 18 de Maio. Durante os dias que duraram os festejos, houve vistosas iluminações, récita de gala no teatro de D. Maria II, fogo-de-artificio, parada. O dia 18 de maio foi um formoso dia de primavera o que muito concorreu para o brilhantismo das festas. E a Rainha relatou à mãe a noite de núpcias com todos os detalhes.
“Senti-me bastante embaraçada, pouco à vontade, e acho, em suma, que este costume de os esposos dormirem juntos não é muito agradável. Mas considero-o um dever perante Deus e, além disso, a pureza e delicadeza extremas de Pedro tocam-me e fazem-me feliz.”
Aquela noite terá sido difícil também para ele: D. Pedro era um puritano e queixava-se da futilidade das raparigas da corte. No entanto, depois de conhecer D. Estefânia tudo mudou: o casal parecia apaixonado, passeava de mão dada pelos jardins de Sintra e por Benfica.
Todos os tempos que o Rei tinha livres eram para estar com ela. “Nós somos dois adolescentes. Quando Pedro saiu para caçar durante três dias, trocámos correspondência, escrevendo quatro cartas cada um”, confessou D. Estefânia à mãe. Só faltava engravidar.
Um ano depois do casamento, a Rainha sentiu-se mal e foi internada. O marido ficou à cabeceira da sua cama, sem dormir, durante dois dias inteiros.
D. Estefânia, que tinha acabado de completar 22 anos, não resistiu a uma angina diftérica. Um ano depois, e em cumprimento dos desejos manifestados pela finada, D. Pedro V fundou o hospital D. Estefânia.
Na altura, os médicos da casa real fizeram uma autópsia, mas o seu resultado só foi tornado público 50 anos mais tarde, num artigo do famoso médico Ricardo Jorge. O dado mais relevante: a Rainha morreu virgem.